非异氰酸酯型生物基UV固化聚酯型聚氨酯的合成及性能
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非异氰酸酯型生物基UV固化聚酯型聚氨酯的合成及性能
聚氨酯由于具有高弹性、耐摩擦及其他突出的性能在过去的数十年中得到了广泛的应用。传统的聚氨酯都是采用多元醇和有毒性的二异氰酸酯来得到的，而异氰酸酯则是由毒性更大的光气来获得的。从绿色化学的角度来讲，需要开发下一代的不使用异氰酸酯及光气的工艺来生产聚氨酯，特别是生产基于可再生资源的生物基的聚氨酯产品。
采用氨基甲酸酯二醇和各种二元酸/二元酯通过聚酯化反应而得到的新型的聚酯型聚氨酯[Poly(ester-urethane), PEU]正受到越来越多的关注。通过这种方式合成的PEU比传统工艺更加“绿色”，同时和传统的聚氨酯相比也表现出相似的机械性能，因此受到了生物基材料以及商品塑料应用的强烈关注。
中国科学院宁波材料所的朱锦等人，采用碳酸乙烯酯和1,6-己二胺、1,4-丁二胺以及1,2-乙二胺反应，首先得到氨基甲酸酯二醇，然后再和衣康酸反应，得到了可光固化的低分子量的生物基不饱和的聚氨酯，并进行了性能的研究测试。
该两步的合成路线如下图所示：
对这一聚氨酯树脂的光固化测试，是将其添加3%的光引发剂DMPA(即Irgacure 651)以及2%的固化促进剂三乙醇胺，然后盛装在80mm x 8mm x 0.5mm不锈钢板模具中，采用500W的高压汞灯进行30分钟固化得到的。
所进行的光固化反应示意图如下图：
对三个样品的机械性能测试结果如下表。从表中可以看出，聚(U4-IA)涂膜具有最高的拉伸强度(2.50MPa)，其次是聚(U2-IA)涂膜(1.37MPa)，最低是聚(U6-IA)涂膜(0.78MPa)。这种情况应该是因为聚(U4-IA)涂膜的脂肪链比聚(U6-IA)短，而交联密度又比聚(U2-IA)高所导致的。
聚(U2-IA)，聚(U4-IA)和聚(U6-IA)所得到涂膜的玻璃化温度Tg 值分别为28，21和8℃。
三个UV固化聚氨酯涂膜的DSC曲线(加热速度10℃/分钟)
对三个固化后涂膜的铅笔硬度、柔韧性和附着力的测试结果如下表。铅笔硬度方面，聚(U4-IA) >聚(U2-IA)>聚(U6-IA)，这说明涂膜的硬度不仅和预聚物的化学结构有关，同时和交联密度也有很大关系。
从实验结果可以看出，作者通过采用不含有二异氰酸酯的绿色合成路线，将氨基甲酸酯二醇和衣康酸在金属催化下进行熔融缩聚，合成的这一系列在每个重复单元中含有两个氨基甲酸酯键、两个酯键和一个双键的生物基不饱和聚酯型聚氨酯，可以被用于UV固化的聚氨酯体系中。实验结果中光固化后的聚(U4-IA)，在三个样品中具有最好的拉伸强度、热性能、铅笔硬度、柔韧性和附着力。
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