高铁低铝矾土莫来石的合成及机理

1.1 样品制备

 以铁矾土矿为原料(化学成分见表 1)，经破粉碎后于球磨机中湿法球磨8 h (粒径分布：D50=12.1 μm)，混匀后以糊精为结合剂，经 100 MPa 压力成型为60 mm×40 mm 尺寸的圆柱。将成型后的圆柱样品置于电阻炉中 1 500 ℃保温 6 h，烧结合成莫来石；而后，取煅烧后一圆柱样品进行 1 400℃保温 3 h 重烧线变化。

1.2 样品表征   

   对煅烧后样品进行显气孔率、体积密度、吸水率、耐压强度、重烧线变化等常规物理性能的测试。用 D8 Advance 型转靶 X 射线粉末衍射仪，Cu 靶、Kα射线、λ=0.154 06 nm、步长 0.02º，扫描角度为10°~90°，对样品进行物相表征和分析。用 NOVANANOSEM 450 场发射扫描电子显微镜和 Octaneplus 能谱仪对煅烧后样品进行组织结构表征。

2.1 物相分析

   图1 为铁矾土煅烧后样品的 XRD 谱。从图 1可以看出，于 1 500 ℃保温 6 h 条件下，煅烧后样品的结晶物相组成为莫来石(Mulite)、石英(Quartz)和钛酸铝铁固溶体( Fe Al TiO x x 2 5  )；由于高温下莫来石可以固溶TiO2 和 Fe2O3，煅烧后样品中合成的莫来石物相可能含有 Ti、Fe 元素。此外，基于 RIR 值(参比强度)的 X 射线粉末衍射半定量法[25]，采用 X’PertHighScore Plus 软件获取了这 3 种物相的质量分数依次为 96%、2%和 2%，这说明煅烧后样品莫来石化程度高及以铁矾土为原料合成莫来石的可行性。

2.2 组织结构分析

    图 2 为铁矾土煅烧后样品的 SEM 照片。从图2a 可以看出，煅烧后样品呈现灰色物质和白色物质，且白色物质弥散地被包裹于灰色物质中。图 2b~ 图 2e 为灰色物质的放大图，从图 2b~图 2e 可以看出，灰色物质呈现致密区和空隙区 2 种不同分布，其中，致密区的灰色物质以直接结合方式将白色物质挤压于其间，空隙区的灰色物质(图 2d、图 2e)则以柱状结晶形态相互交叉并构建形成网络结构；此外，对空隙区网络结构进一步分析发现，柱状晶体间存在结合相。

     图3为灰色物质和白色物质的EDS元素分析结果。白色物质元素组成为 Fe、Al、Ti、和O，灰色物质元素组成为 Fe、Al、Si、Ti 和 O；结合图 1 分析可以得出，灰色物质为含有 Ti、Fe 元素的莫来石，白色物质为钛酸铝铁固溶体( Fe_x Al_2-x TiO₅ )，空隙区柱状莫来石间的结合相为硅酸盐相或石英。基于SEM 照片可知，莫来石棱长约为或大于 30 μm、棱直径为 3~5 μm。

    莫来石对 Fe₂O₃ 和 TiO2 有较大的固溶区域。根据文献，莫来石对 Fe₂O₃ 固溶的起始温度约为 1200 ℃，1300 ℃时固溶量达10%~12%。文献指出，1 400 ℃时，莫来石可溶解1.5%~2.5%的 TiO₂，8%~9%的 Fe₂O₃，1450 ℃时，莫来石最大可溶解6.5%的 Fe₂O₃，1 600 ℃时对 TiO₂的最大溶解度为 2%，且随着温度的升高，其对TiO₂的溶解度减小。由表 2 可见，1 500℃条件下，莫来石对 Fe₂O₃和 TiO₂ 的固溶度呈现一定的波动，其平均固溶度分别为 6.73%和 2.77%，虽然与上述文献报道的结果不同，但这说明了莫来石在高温烧结过程中，Ti、Fe 元素参与了莫来石的合成、结晶、长大。此外，图 2d 和图 2f 表明 Ti、Fe 元素改变了莫来石晶体的结晶习性，促进了莫来石沿 b 轴或 c 轴择优生长。

2.3 常规物理性能分析 

     表 3 为铁矾土煅烧后样品的常规物理性能。从表 3 可以看出，经 1 500 ℃保温 6 h 后，样品出现了低的重烧线变化、高的耐压强度和良好的抗高温性能；其中，体积密度为 2.57 g/cm³，这是因为铁矾土中的水铝石脱水后的 Al2O3 与游离的 SiO2 于高温下发生反应：

ΔV 约为 10%，生成莫来石的过程中伴随着体积膨胀效应，致使莫来石晶体间相互拉开，样品难以致密化。

     耐火材料用矾土依据氧化铝含量的不同可分为特级、一级、二级和三级，随着氧化铝含量增加，矾土的体积密度增加。三级矾土氧化铝含量通常50%~60%，体积密度约为 2.55 g/cm³。高铁含量的矾土中氧化铝含量为 56.15%，属于低氧化铝含量，与实际使用的烧结低铝莫来石原料相比可视为致密料，原料含有较高的氧化铁及氧化钛含量。原料化学成分和微观结构表明，该合成料可适用于温度不高于 1 300℃且抗蠕变性性能好的条件，如铝工业的焙烧炉或替代玻璃窑原低气孔黏土砖等工业领域。

2.4 铁矾土基莫来石的合成机理

    铁矾土矿物相组成主要为水铝石(Al₂O_3·nH₂O)等。在烧结过程中，水铝石、高岭石( Al₂O₃·2SiO₂·2H ₂O)铝石、高岭石等矿物相经一次莫来石化和二次莫来石化产生约 10%的体积膨胀，阻碍了莫来石制品的致密化，致使煅烧后样品的体积密度难以达到理论值。在置换固溶体中，相互取代离子间的相对大小对形成置换型固溶体有着直接影响。从晶体稳定的观点分析，相互取代的离子之间，尺寸越接近，则固溶体越稳定。若以 r₁ 和 r₂ 分别代表组成 1 和组成 2 的离子半径，则相对离子半径△可由下式 计算：

     一般情况下，当△<15%，组分 1 和组分 2 之间可以任意比例相互取代，形成连续固溶体；当15%<△<30%时，倾向于形成有限固溶体；而△>30%时，则不会形成固溶体。由有效离子半径表可知：离子配位数为 6 时，各有效离子半径从大到小依次为r _Fe²⁺ (0.078 nm)、 r_Fe³⁺(0.0645nm)、r _Ti ⁴⁺ (0.0605 nm)、 r_Al³⁺(0.0535 nm)，相对离子半径Δ_Fe ²⁺_-Al³⁺ =31.41，Δ_Fe³⁺_-Al³⁺ =17.05，Δ_Ti ⁴⁺_-Al³⁺=11.57；离子配位数为 4 时，有效离子半径从大到小依次为r_Fe²⁺ (0.063 nm)、r_Fe³⁺(0.049 nm)、r_Ti⁴⁺ (0.042 nm)、r_Al³⁺(0.039 nm)、r_Si⁴⁺ (0.026 nm)，相对离子半径Δ_Fe²⁺_-Al³⁺ =38.10、Δ_Fe ³⁺_-Si³⁺=58.73，Δ_Fe ³⁺_-Al³⁺ =20.41、Δ_Fe³⁺_-Si⁴⁺=46.94，Δ_Ti ⁴⁺_-Al³⁺=7.14、Δ_Ti ⁴⁺_-Si⁴⁺ =38.10。加之，Ti、Fe 和 Al 元素电负性分别为 1.54、1.83 和1.61，且 Ti、Fe 与 Al 电负性差值的绝对值分别为0.07和 0.22，这位于 Darkon 以电负性差(±0.4)和离子半径差(±15%)为坐标轴的椭圆内。在铁矾土煅烧过程中，莫来石晶胚形成后，Fe 和 Ti 元素以 Fe³⁺和 Ti⁴⁺形式置换并占据莫来石晶格中铝离子的四面体或八面体位置，参与莫来石的结晶、发育和长大，最终形成含有 Fe³⁺和 Ti⁴⁺的莫来石固溶体，文献也证实二价铁离子不能或很少存在于莫来石中。此外，由于r_Fe³⁺(0.0645 nm)> r _Ti ⁴⁺(0.0605 nm)> r_Al³⁺ (0.0535 nm)或r_Fe³⁺(0.0490nm)> r_Ti⁴⁺ (0.0420nm)> r_Al³⁺(0.0390nm)，所以 Ti⁴⁺和 Fe³⁺置换莫来石晶格中的 Al³⁺会造成其晶格扭曲、胀大，进而活化了晶格，促进莫来石的合成；郭海珠等指出：TiO₂在莫来石中的固溶极限为 2.9%±0.2%，并且在固溶极限内添加 TiO₂有助于莫来石的烧结和晶粒长大。图 2样品分析结果表明铁矾土合成莫来石的晶粒直径为 3~5 μm，这大于同温度甚至更高温度下合成纯相莫来石的晶体直径尺寸。

      综上，铁矾土合成莫来石的过程为：在铁矾土烧结过程中，经一次莫来石化和二次莫来石化合成莫来石晶胚，而后在晶胚结晶、发育、长大的过程中，Fe³⁺、Ti⁴⁺等离子置换并占据莫来石晶格中 Al³⁺的四面体或八面体位置。为维持电价平衡，四面体中部分硅离子扩散迁移出晶格，进入周围硅酸盐相或者形成石英等结晶物相，同时原晶格位置留下带负电的空位，进一步为 Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等离子扩散、迁移至莫来石晶格提供通道并加速莫来石的结晶、长大。

         在高温条件下，铁矾土经一次莫来石化和二次莫来石化合成莫来石晶胚，而后在晶胚结晶、发育、长大过程中，Fe³⁺/Ti⁴置换并占据莫来石晶格中铝离子的四面体或八面体位置，形成含有 Fe³⁺/Ti⁴⁺的莫来石。为维持电价平衡，四面体中部分的硅离子扩散迁移出晶格，进入周围硅酸盐相或者形成石英等结晶物相；同时，原晶格位置留下带负电的空位，进一步为 Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等离子扩散、迁移至莫来石晶格提供通道，并加速莫来石的结晶、长大，进而形成长度约为 30 μm、直径为 3~5 μm 的含 Fe 和Ti 元素的莫来石。此外，莫来石合成料有较小的吸水率(4.71%)、较高的耐压强度(83 Mpa)和较低的重烧线变化(–1.8)。