探究油田废水来源、水质特点、注水及排放标准

　　中国大部分陆上油田采出液综合含水率高达80%以上，部分油田已超过90%，中国海洋石油的大部分油田也已相继进入二次开采（即注水开采）阶段，二次开采阶段的到来一方面增大了对注水量的需求，另一方面也大大增加了油田采出水的量，采出水量的增加对油田污水处理提出了更高的要求；同时，随着油田开发的深入，各种新的驱油技术如聚合物驱、三元复合驱进一步推广后，采出水的处理难度加大，处理成本上升；另外，对一些低渗透油田的利用开发，也提出了更高的水质要求。因而，油田污水处理技术的研究在生产中有着重要的作用。

1.油田污水来源
　　油田污水的来源主要包括以下几个方面：（1）采出水；（2）洗井水及其污染物；（3）钻井污水；（4）矿区雨水及其污染物。这些污水需要全部回收处理净化，减少污染，满足环保要求。

2.油田污水特点
　　由于原油产地地质条件、原油性质、注水性质以及原油集输和初加工的整个工艺不尽相同，我国部分油田含油污水水质有较大的差异，但从总体上看，油田含油污水都具有以下共同特点，见表1所示。

表1 含油污水特征及其危害

　　含油污水中的油以浮油、分散油、乳化油，溶解油、油湿固体等五种形态存在：

　　（1）浮油：铺展在污水表面形成油膜或油层，这种油的油滴粒径较大，一般大于100μm，占总含油量的70％～80％以上；
　　（2）分散油：以油粒形状分散在污水中，不稳定，经静置一段时间后往往变成浮油，这种油的粒径在100μm～25μm；
　　（3）乳化油：在污水中呈乳浊状，细小的油珠外边包着一层水化膜且具有一定量的负电荷，水中又含有一定量的表面活性剂，使乳化物呈稳定状态，油粒径一般在25μm～0.1μm，油粒之间难以合并，长期保持稳定，难以分离；
　　（4）溶解油：油以化学方式溶解于水中，油粒直径在0.1μm以下，甚至可小到几纳米，极难分离，一般为5～15mg/L；
　　（5）油湿固体：油粘附在颗粒表面上。

　　含油污水中的其它杂质还有：

　　（1）悬浮固体
　　其颗粒直径范围取1μm～100μm，因为大于100μm的固体颗粒在处理过程中很容易沉降下来。此部分杂质主要包括
　　a. 泥砂：0.05μm～4μm的粘土、4～60μm的粉砂和大于60μm的细砂；
　　b. 各种腐蚀产物及垢：Fe₂O₃、CaO，MgO，FeS，CaSO₄，CaCO₃等；③细菌：硫酸盐还原菌（SRB）5μm～10μm，腐生菌（TGB）10μm～30μm；
　　c. 有机物：胶质沥青质类和石蜡等重质油类。
　　（2）胶体
　　粒径为1×10^-3μm～1μm，主要由泥砂、腐蚀结垢产物和微细有机物构成，物质组成与悬浮固体基本相似。
　　（3）溶解物
　　在水中处于溶解状态的低分子及离子物质，主要包括：①溶解在水中的无机盐类，基本上以阳离子和阴离子的形式存在，其粒径都在1×10^-3μm下，主要有Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺，Fe²⁺，Cl^-，HCO₃^-，CO₃^2-等，此外还包括环烷酸类等有机溶解物；②溶解的气体。如溶解氧、二氧化碳、硫化氢、烃类气体等，其粒径一般为3×10^-4μm～5×10^-4μm。

3.油田污水注水及排放标准

　　从国内外油田生产情况来看，油田含油污水经处理后可用于以下三个方面：
　　（1）回注：代替清水资源直接回注地层或配制聚合物后回注地层。
　　（2）回用：处理后作为热采锅炉的给水。
　　（3）外排：处理后达到国家污水排放标准，直接排放。我国采油污水的处理净化水90%以上用于回注（包括稠油的热采锅炉给水），外排较少。

3.1 注水水质要求　
　　由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同，相应的渗透率也不相同，因此注水水质标准也不尽相同，目前我国主要油田都制订了本油田的注水水质标准，尽管各标准差异较大，但都要符合注水水质基本要求，即：

　　（1）水质稳定，与油层水相混不产生沉淀；
　　（2）水注入油层后不使粘土矿物产生水化膨胀或悬浊；
　　（3）水中不得携带大量悬浮物，以防堵塞注水井渗滤端面及渗流孔道；
　　（4）对注水设施腐蚀性小；
　　（5）当采用两种水源进行混合注水时，应首先进行室内试验，证实两种水的配伍性好，对油层无伤害才可注入；
　　（6）具有一定的洗油能力，以确保注水时采收率不低于储量的60%。主要是水中的表面活性剂含量不宜过多；
　　（7）必须严格控制注入水中的机械杂质、油含量，以使注水井保持一定的吸收能力。

　　我国推荐注水水质主要控制指标见表2所示。

表2　碎屑岩油藏注水水质推荐指标（SY/T 5329-2012）

　　水质的主要控制指标已达到注水要求，可以不考虑辅助性指标；如果达不到要求，为查其原因可进一步检测辅助性检测项目及指标。注水水质辅助性检测项目包括溶解氧、硫化氢、侵蚀性二氧化碳、铁、pH值等。

　　辅助性检测项目的指标见表3。主要指标如下：

　　（1）溶解氧
　　水中溶解氧时可加剧腐蚀。腐蚀率不达标时，应首先检测氧浓度。油田污水溶解氧浓度<0.05mg/L，特殊情况不超过0.1mg/L；清水中溶解氧含量要小于0.5mg/L。
　　（2）硫化氢
　　硫化物含量过高，说明细菌增生严重，引起水中悬浮物增加。油田污水中硫化物含量应小于2.0mg/L。
　　（3）侵蚀性二氧化碳
　　侵蚀性CO₂是指除了保持平衡的CO₂以外多出来的那些CO₂，它们会与岩石中的CaCO₃反应从而侵蚀岩石，故称为侵蚀性CO₂。
　　侵蚀性二氧化碳含量分为三部分：①等于0，稳定；②>0，可溶解CaCO₃垢，但对设施有腐蚀作用；③<0，有碳酸盐沉淀析出。一般要求侵蚀性二氧化碳含量为-1.0～1.0mg/L。
　　（4） pH值
　　控制在6.5-7.5为宜。
　　（5）铁
　　当水中含有亚铁离子时，铁细菌可将其转化为三价铁离子，生成氢氧化铁沉淀，水中含有硫化物（H₂S）时，生成FeS沉淀，使水中悬浮物增加。

表3　推荐水质辅助性控制指标

3.2 排放水质要求　
　　如采出水外排，则要求去除石油类、悬浮物、有机物及硫化物等。国内油田外排水各项指标均严格遵循GB8978-1996《污水综合排放标准》中相关规定（该标准对某些行业已停用，但仍适用于石油行业）。

3.3 水质分析
3.3.1 回注水水质分析
　　根据净化水的不同去向，需要选择不同的分析项目。净化污水回注时的分析项目主要有：

　　（1）阳离子
　　钙：油田原水的主要成分之一，含量高达30000mg/L，能很快与碳酸根或硫酸根离子结合，生成沉淀附着的垢或悬浮固体，是造成地层堵塞的主要原因之一。
　　镁：通常镁离子浓度比钙离子低得多，但与碳酸根离子结合能形成碳酸镁（MgCO₃）垢，也会引起结垢和堵塞问题。
　　铁：地层水中天然铁含量很低，因此在水系统中铁的存在并达到一定含量，通常标志着金属的腐蚀。在水中的铁可能以高铁（Fe^3＋）或低铁（Fe^2＋）的离子形式存在，也可能作为沉淀出来的铁化合物悬浮在水中。沉淀出来的铁化合物会引起地层的堵塞。
　　钡：钡离子在原水中之所以重要，主要是由于它能与硫酸根离子结合生成极其难溶的BaSO₄，即使少量硫酸钡的存在也能引起严重的堵塞。与此类似，原水中的锶离子（Sr^2＋）也会导致严重结垢和堵塞。

　　（2）阴离子
　　氯离子：氯离子的主要来源是NaCl等盐类，因此有时其浓度被用作水中含盐量的度量。随着水中含盐量的增加，水的腐蚀性也增加。氯离子浓度高更容易引起腐蚀，尤其是点蚀。碳酸根和碳酸氢根：由于这类离子能够生成不溶解的垢，因此在油田污水中也是很重要的阴离子。在水的碱度测定中，以碳酸根离子浓度表示的碱度称为酚酞碱度，而以碳酸氢根离子浓度表示的碱度称为甲基橙碱度。
　　硫酸根：由于硫酸根离子能与钙、钡或锶反应生成不溶解的垢，因此其含量在原水中也是值得注意的一个问题。

　　（3）其它性质
　　①pH值；②悬浮固体；③浊度；④总溶解固体量（TDS，总矿化度）；⑤温度；⑥相对密度；⑦溶解氧；⑧硫化物（H₂S）；⑨细菌数量。以上回注水水质分析方法可见《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》（SY/T5329-2012）。

3.3.2 排放水水质分析
　　为了使净化水达到排放标准，净化水质要按《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）有关规定执行。结合石油行业特点除严格检测第一类指标外，还应对如下第二类指标进行分析：（1）pH值；（2）色度；（3）悬浮物；（4）BOD₅；（5）COD；（6）石油类；（7）硫化物；（8）氨氮；（9）氟化物；（10）磷酸盐；（11）苯胺类；（12）硝基苯。

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